1前言

2021年全國重點(diǎn)統(tǒng)計(jì)的鋼鐵行業(yè)中，鋼鐵行業(yè)是我國二氧化硫排放大戶之一。減少二氧化硫排放量是目前鋼鐵行業(yè)最緊迫的環(huán)保任務(wù)之一。鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙具有煙量大、二氧化硫濃度變化大、溫度變化大、流量變化大、含水量大、不穩(wěn)定、含氧量高、含多種污染成分等特點(diǎn)，在一定程度上提高了鋼鐵燒結(jié)煙二氧化硫的管理難度。

2渣、高渣脫硫原理及工藝流程

目前自己投入運(yùn)行的燒結(jié)煙氣脫硫裝置采用的脫硫工藝主要有循環(huán)流化床法、氨一硫鉸鏈法、密封相關(guān)塔法、石灰石一石膏法等，但仍存在腐蝕、脫硫副產(chǎn)品綜合利用困難、運(yùn)行費(fèi)用高、堵塞等問題。經(jīng)過多年的研究，成功研發(fā)出包括高爐渣、爐渣在內(nèi)的各種爐渣作為吸收劑的煙氣脫硫技術(shù)，自己開始應(yīng)用于120萬t/a球團(tuán)回轉(zhuǎn)窯、230m2燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫，現(xiàn)將該技術(shù)介紹。

2.1渣滓、高渣滓的構(gòu)成

2.1。1煉鋼渣滓的構(gòu)成

煉鋼渣滓化學(xué)成分主要是Ca、Mg、Si、TFe等氧化物，渣滓中各種成分的含量因煉鋼爐型、鋼種、各煉鋼階段而異。國內(nèi)三家煉鋼廠轉(zhuǎn)爐渣化學(xué)成分如表一列。

由這些金屬和非金屬氧化物(CaO、FeO、SiO2、MgO)等構(gòu)成的礦物主要包括硅酸二鈣(2CaOSiO2)、硅酸三鈣(3CaOSiO2)、鈣鎂橄欖石、鎂玫瑰輝石(3CaOMGO2SiO2)、鈣鋁黃長石(2CaOAl2O3SiO2)、RU相等。這些礦物的構(gòu)成取決于渣的化學(xué)成分。不同堿度轉(zhuǎn)動爐渣的礦物構(gòu)成如表2所列。

表1國內(nèi)煉鋼廠轉(zhuǎn)爐鋼渣化學(xué)成分%

表2不同堿度轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦物構(gòu)成%

表2顯示，堿度在2.下降5以上時(shí)，轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要礦物為硅酸三鈣(3CaOSiO2)、硅酸二鈣(2CaOSiO2)和RO相。

2.1.2煉鐵高爐渣構(gòu)成

爐渣和高爐渣化學(xué)構(gòu)成非常相似，都是Ca、Mg、Al、Al、Fe、卡斯特等金屬和非金屬氧化物，但爐渣Fe高Al低，高爐渣Fe低Al高。由于金屬和非金屬氧化物的含量和渣滓條件不同，其構(gòu)成的礦物也不同。

2.2渣與高渣脫硫反應(yīng)過程

渣、高渣脫硫?qū)儆跐穹�脫硫，是將渣、高渣用水調(diào)制成漿料，與煙中的SO2反應(yīng)。

首先是SO2在漿液中溶解、吸收、氧化形成H2SO3水溶液，其次是渣、高渣和H2SO3水溶液的反應(yīng)，渣、高渣中的有效物質(zhì)不斷溶解參加反應(yīng)，最后是亞硫酸鹽氧化生成性質(zhì)穩(wěn)定的硫酸鹽。

2.3渣和高渣脫硫的工藝流程

以渣、高渣為吸收劑，吸收煙氣中的SO2工藝屬于濕法脫硫，包括：吸收劑制備、SO2吸收、脫硫后煙氣處理、脫硫產(chǎn)物處理等工藝流程，渣吸收SO2工藝流程如圖1所示。

圖1渣吸煙中SO2工藝流程示意圖

2.3.1吸收劑制備

以渣、高渣為吸收劑吸煙中SO2首先將所選渣拋光至通過-250目篩網(wǎng)的粉狀顆粒占85%以上。

然后用水和返回的過濾液將粉狀爐渣調(diào)制成固液比為150條(kg/m3)左右的爐渣漿液，漿液儲存在儲槽中備用。爐渣的研磨干磨、濕磨均可。

2.3.2 SO2吸收

鋼渣、高爐渣漿液送至吸收設(shè)備底部循環(huán)槽內(nèi)，再送至吸收區(qū)域內(nèi)，與由風(fēng)機(jī)送來的SO2煙氣在吸收區(qū)域內(nèi)充分接觸，主要完成第一步SO2溶于水中的反應(yīng)，溶有SO2的漿液落入吸收設(shè)備底部的循環(huán)槽，與加入的新鮮爐渣漿液混合，在循環(huán)槽內(nèi)完成第二步鋼渣、高爐渣與SO2水溶液的反應(yīng)。

為了充分利用吸收劑，吸收劑漿液在循環(huán)槽和吸收區(qū)間反復(fù)循環(huán)，保證爐渣在SO2水溶液中的反應(yīng)時(shí)間。完成吸收反應(yīng)的脫硫后，漿液通過溢流口或排出泵從循環(huán)槽排出，輸送到脫硫產(chǎn)處理的脫硫后，煙進(jìn)入后處理裝置。

2.3.3脫硫后煙氣處理

當(dāng)渣、高渣脫硫時(shí)，要求煙氣與吸收劑漿液充分接觸，充分接觸的結(jié)果是煙氣夾帶液滴，這些液滴不僅在煙道、煙囪中沉降，煙道、煙囪底部集水，而且這些液滴本身含有固體物質(zhì)因此，必須去除這些煙帶的液滴。因此，設(shè)置除霧器，煙氣通過除霧器去除夾帶的液滴后，從煙囪排出。煙囪中的冷凝水是酸性水，會腐蝕煙囪，因此要求煙囪防腐。

2.3.4脫硫產(chǎn)物處理

中和:殘?jiān)�、高殘�(jiān)�吸收劑漿液吸收SO2，氧化后仍為漿液，漿液為酸性，通常PH為4.下降5~6，含有可溶性硫酸鹽和亞硫酸鹽。為了回收漿液中的水，需要用石灰中和吸收SO2后的漿液。使?jié){液PH上升到≥7，盡量將可溶性硫酸鹽和亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，過濾去除。

過濾:中和后的漿被送去過濾，通過過過濾器分離固體另行處理，過濾液用于吸收劑的制備。

3工業(yè)實(shí)踐

2021年5月寧波太極環(huán)保設(shè)備有限公司與湘潭華菱鋼鐵瑞通球團(tuán)有限公司簽訂120萬t/年旋轉(zhuǎn)窯煙脫硫項(xiàng)目，采用華菱鋼鐵自產(chǎn)旋轉(zhuǎn)爐渣吸收煙中二氧化硫。

3.1吸收裝置

吸收裝置采用寧波太極環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)的φ7500多個(gè)反應(yīng)器。

3.2工藝流程

來自回轉(zhuǎn)窯的煙氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)從頂部送入多相反應(yīng)器，與鋼渣脫硫漿液在塔內(nèi)霧化接觸，脫硫后煙氣在除霧器內(nèi)氣液分離，凈煙氣從除霧器上方煙囪排放，鋼渣脫硫漿液流回制漿循環(huán)槽循環(huán)使用。鋼渣粉加水調(diào)制成鋼渣漿液后送入循環(huán)槽，與脫硫吸收下來的SO2在循環(huán)槽內(nèi)反應(yīng)。試驗(yàn)過程如圖2所示。

圖2工業(yè)試驗(yàn)流程圖

3.3試驗(yàn)條件

1)球團(tuán)產(chǎn)能：120萬t/a

2)煙氣量：500000m3/h

3)煙氣溫度：脫硫前135℃，脫硫后43℃

4)循環(huán)泵流量：3000m3/h(2臺)

3)煙氣溫度：華菱鋼鐵自產(chǎn)轉(zhuǎn)渣，其化學(xué)組成如表3。

表3杭鋼轉(zhuǎn)渣主要化學(xué)成分

3.4試驗(yàn)過程

對渣的吸收能力在項(xiàng)目投運(yùn)初期進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，即一次投入調(diào)制的含固量為10%的渣漿，測定不同時(shí)間段脫硫漿的pH值和脫硫率的變化。

3.5試驗(yàn)結(jié)果及分析

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圖3渣漿的P日值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖

從圖3可以看出，渣漿的PH值隨反應(yīng)時(shí)間的推移而下降，PH值的變化分為三個(gè)階段:第一階段，反應(yīng)的前小時(shí)。新鮮渣漿的PH值從13降到6.5，前3小時(shí)PH值從13降到7，然后慢慢降到6.5。用水調(diào)整新鮮的渣漿，渣漿中的游離CaO接觸水消化成Ca(OH)2，此時(shí)漿漿的PH值上升，其他礦物不會被水分解。

鋼渣漿與煙中的SO2接觸，SO2與Ca(OH)2和鎂、錳等氧化物反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的亞硫酸鹽，隨著Ca(OH)2和鎂、錳等氧化物消耗漿的PH值下降，PH下降到7，Ca(OH)2和鎂、錳等氧化物逐漸減少，其他礦物開始分解參與反應(yīng)。

第二階段，隨后24小時(shí)，SO2繼續(xù)溶于水中，渣漿PH值下降到6-6.5。鋼渣中硅酸三鈣(3CaOSiO2)、硅酸二鈣(2CaOSiO2)、鈣鎂橄欖石(CaOMgOSiO2)、鈣鎂玫瑰輝石(MnOMgO、CaO)SiO2、鐵鋁酸鈣(2CaOXAl2O3(1-上帝x)、Fe2O3)等礦物分解，礦物分解的CaO、MgO、MnO與SO2溶解在水中得到的酸性溶液中，產(chǎn)生相應(yīng)的亞硫酸、硫酸鹽。第三階段，最后5小時(shí)。

礦物分解和分解的金屬氧化物在酸性溶液中的反應(yīng)完成后，SO2繼續(xù)溶入漿液中，漿液的PH值下降，最后下降到3.下降到5。此時(shí)，可以認(rèn)為在渣中吸收SO2的成分會消失，吸收會平衡。

3.5.2不同漿液PH脫硫后排煙中SO2含量和脫硫率

選擇反應(yīng)比較穩(wěn)定的脫硫排煙溫度在43℃左右時(shí)，脫硫測定的排煙脫硫前后SO2濃度和相應(yīng)的排煙PH，計(jì)算脫硫率

圖4吸煙S02濃度、脫硫率率與渣漿P日的關(guān)系曲線

從圖4可以看出，PH在8-7之間，脫硫氣SO2濃度隨渣漿PH的降低而降低，PH為7時(shí)脫硫氣SO2濃度最低。PH在7-4.5之間脫硫煙SO2濃度隨渣漿PH的下降而上升，PH在4.low5之后脫硫煙SO2濃度隨渣漿PH的下降而下降，PH在8-7之間，脫硫率隨渣漿PH的下降而上升。PH為7時(shí)脫硫率最高。PH在7-4.5之間，脫硫率隨渣漿PH的下降而下降，PH在4.l5之后，脫硫率隨渣漿PH的下降而上升。

4問題討論

1)鋼渣吸收煙氣中SO2工業(yè)試驗(yàn)充分證實(shí)鋼渣是非常好的SO2吸收劑，完全可以用于煙氣脫硫。脫硫煙氣溫度為43℃時(shí)，脫硫煙氣SO2濃度<；75mg，/dnm3；脫硫前煙氣S2濃度<；1000mgt/dnm3時(shí)，脫硫率達(dá)到93%。根據(jù)各行業(yè)對SO2排放限制值的要求，可適當(dāng)調(diào)節(jié)脫硫技術(shù)，達(dá)到35mg/m3以下。

2)在渣滓中吸收SO2的成分不僅包括CaO，還包括CaO在內(nèi)的礦物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CaO和MgO。

3)渣脫硫過程中渣漿液最合適的PH值在6.渣5一6之間，脫硫煙氣SO2濃度最低，脫硫率最高。PH值超過6.5包括Ca，Mg的其他礦物難以分解，與SO2難以反應(yīng)，脫硫效果不佳。PH值低于6，尤其是低于4.5，有些難以分解的含鈣、鎂礦物可能被分解，參與脫硫反應(yīng)，提高了渣的利用率，但相應(yīng)的氣相中SO2分壓增高，脫硫效果變差。

4)高爐渣的礦物構(gòu)成與爐渣不同，但由Ca、Mg、Fe、Al、Si等氧化物構(gòu)成，脫硫性能相似，高爐渣也可用于煙霧脫硫。

5)鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)煙氣是主要的SO2污染源之一，雖然有其自身特點(diǎn)，但與其它SO2煙氣無本質(zhì)區(qū)別。煙氣大只不過是增大脫硫裝置而己，不會造成什么困難;SO2濃度和煙氣量變化大，寧波太極環(huán)保設(shè)備有限公司開發(fā)的脫硫技術(shù)本身就有適應(yīng)SO2濃度和煙氣量變化大的特點(diǎn);鋼渣、高爐渣脫硫技術(shù)還需向循環(huán)槽鼓入空氣強(qiáng)制氧化，鋼渣、高爐渣脫硫本身是濕法脫硫，煙氣中含水高低沒有任何影響。渣、高渣可用于燒結(jié)煙氣脫硫，無技術(shù)障礙。

6)任何脫硫技術(shù)都必須包括脫硫產(chǎn)的再利用，成為完整的技術(shù)。渣、高渣脫硫技術(shù)同樣要解決脫硫產(chǎn)物的出路。渣、高渣脫硫產(chǎn)物是一種很好的土壤調(diào)理劑，寧波太極環(huán)保設(shè)備有限公司進(jìn)行了5個(gè)區(qū)塊利用渣脫硫產(chǎn)物改良鹽堿地大田試驗(yàn)，效果十分突出。我國有大面積鹽堿地急需改良，用渣、高渣脫硫產(chǎn)物作土壤調(diào)理劑改良鹽堿地前景極為廣闊。

渣、高渣脫硫產(chǎn)物作為土壤調(diào)理劑施土，存在重金屬污染土壤的風(fēng)險(xiǎn)。為了避免這種風(fēng)險(xiǎn)，必須適當(dāng)改善脫硫技術(shù)、上游渣滓、高渣滓分類管理和研磨制作，從源頭和過程中將重金屬離子(Cr2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+等)與土壤烹飪劑的蛋糕分離，避免進(jìn)入土壤造成的重金屬污染。

7)渣、高渣用于煙氣脫硫，特別是燒結(jié)煙氣脫硫，將吸收SO2的脫硫產(chǎn)品作為土壤烹飪劑，改造鹽堿地，實(shí)現(xiàn)廢棄、廢棄為寶。不僅可以利用廢棄物、污染物，減少對環(huán)境的不良影響，還可以開發(fā)出大量可耕地。所有這一切構(gòu)成了“資源一產(chǎn)品一再生資源”的物質(zhì)反復(fù)循環(huán)的過程，在企業(yè)、地域和社會不同層面體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“減量化、再利用、資源化”原則。

5結(jié)語

總結(jié)介紹了鋼鐵冶金渣脫硫原理、工藝流程和渣用于燃煤鍋爐煙氣脫硫的工業(yè)實(shí)踐，探討了鋼鐵冶金渣用于燒結(jié)煙氣脫硫的技術(shù)可行性和脫硫產(chǎn)物作為土壤烹飪劑遇到的問題的解決方法。最后，對鋼鐵冶金渣吸煙中二氧化硫技術(shù)的發(fā)展前景提出了展望。