1.前言

目前成熟的脫硝技術(shù)有低氮燃燒系統(tǒng)、選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、臭氧脫硝等各種技術(shù)。每一過程都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件。大型燃煤鍋爐的最佳技術(shù)手段是選擇性催化還原法(SCR)，垃圾焚燒、水泥窯和循環(huán)流化床鍋爐(CFB)，選擇性非催化還原法(SNCR)是比較經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。此外，許多單元既不適用SCR也不適用SNCR，臭氧氧化脫硝法適用于此類單元。

本文將從原理、化學(xué)反應(yīng)過程、主要影響因素、系統(tǒng)組成和CFD輔助設(shè)計(jì)等方面介紹臭氧脫硝過程。

二.臭氧脫硝原理

在介紹臭氧脫硝原理之前，首先要介紹臭氧。臭氧(O3)是氧的高能量存在形式，無色，有特殊臭味，非常不穩(wěn)定，具有奇怪的強(qiáng)氧化性，能夠有效地去除氮氧化物、二氧化硫、氯氟有機(jī)物等，同時(shí)能夠消毒、去污、漂白、去臭等，在臭氧分解化學(xué)物質(zhì)的過程中恢復(fù)(O2)或生成水(H2O)，不產(chǎn)生二次污染。在自然界中，主要由雷電所產(chǎn)生，它是“天賜的凈化劑”。

由于臭氧的這種凈化特性，采用人工的臭氧發(fā)生器使得臭氧在水處理行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。臭氧在水中對細(xì)菌、病毒等微生物殺菌率高、速度快，徹底清除有機(jī)化合物等污染物，不產(chǎn)生二次污染，飲用水殺菌消毒是臭氧應(yīng)用的最主要部門，自來水行業(yè)是臭氧的最大市場。

除了水處理的應(yīng)用外，臭氧還能有效地處理氮氧化物的污染，是無催化劑、無還原劑、零排放的循環(huán)清潔技術(shù)。臭氧脫氮氧化物廣泛應(yīng)用于FCC(石油化學(xué)工業(yè)催化分裂)，具有零吸收劑、零催化劑、零污染的先進(jìn)清潔技術(shù)。

臭氧的氧化能力極強(qiáng)，從下表可以看出，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，高于過氧化氫、高錳酸鉀等。另外，臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣，因此是高效清潔的強(qiáng)氧化劑。

臭氧脫硝系統(tǒng)以臭氧為脫硝反應(yīng)物，將臭氧通過臭氧格柵均勻注入煙中，將不溶性的氮氧化物(NO)變成水溶性氮氧化合物(NO2或N2O3或N2O5)。臭氧可根據(jù)臭氧發(fā)生器現(xiàn)場煙氣中的氮氧化物濃度定量生產(chǎn)。

臭氧脫氮氧化物是一種低溫系統(tǒng)，不需要像tcr和SNCR系統(tǒng)那樣高溫窗口。臭氧發(fā)生器可以及時(shí)應(yīng)對生產(chǎn)中煙霧中的NOx量。無論是煙氣流量還是氮氧化物含量的波動(dòng)，臭氧發(fā)生系統(tǒng)都可以在線及時(shí)響應(yīng)，在節(jié)能源的同時(shí)，還可以控制凈煙中氮氧化物的排放量。

臭氧脫硝系統(tǒng)對酸性氣體或微粒子沒有不良敏感性，有些微粒子可能會(huì)提高反應(yīng)，這些微粒子會(huì)促進(jìn)催化氧化反應(yīng)。通過一系列反應(yīng)不溶性NO轉(zhuǎn)換為NO2，形成可溶性N2O5。N2O5可溶性高，與煙中的水分迅速反應(yīng)，形成硝酸。

NO在臭氧轉(zhuǎn)化后進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔中NO2、N2O5等氮氧化物迅速與噴灑的堿性漿液接觸反應(yīng)，生成硝酸鹽等物質(zhì)，與脫硫副物硫酸鹽一起進(jìn)入脫硫后的處理裝置。臭氧和NOx的反應(yīng)非�？�，臭氧在處理NOx時(shí)有很高的選擇性，通過控制反應(yīng)時(shí)間和臭氧的數(shù)量，可以簡單地控制CO和SOx等化合物的氧化反應(yīng)，脫硝中臭氧的利用率高。NO和NO2溶解度:

臭氧數(shù)量足夠時(shí)，NOX氧化為N2O5，產(chǎn)生硝酸(或硝酸鹽)，主要化學(xué)反應(yīng)如下:

NO+O3→NO2+O2

2NO2+O3→N2O5+O2

N2O5+H2O+2O→2HNO3

N2O5和HNO3非常容易溶于水。N2O5與水瞬間反應(yīng)形成硝酸。硝酸具有較高的可溶性(接近無限大)，因此難以測量，可靠的可溶性數(shù)據(jù)不能用于發(fā)表的文獻(xiàn)。但是，由于硝酸和水可以按各種比例混合，所以在有水的情況下，N2O5到硝酸的反應(yīng)是不可逆轉(zhuǎn)的。

考慮到工程上的經(jīng)濟(jì)性，工程實(shí)施時(shí)一般選擇將NOx氧化為NO2，然后通過脫硫塔內(nèi)的堿性吸收劑進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)生成亞硝酸鹽。本工程后續(xù)煙氣脫硫采用濕式氨法脫硫技術(shù)，具體化學(xué)反應(yīng)如下:

NO+O3→NO2+O2

2NO2+2NH3對H2O+1/2O2→2NH4NO3+H2O

實(shí)際過程中不需要完全去除煙氣中的氮氧化物，因此可以根據(jù)煙氣中的氮氧化物濃度，根據(jù)環(huán)境保護(hù)要求定量添加臭氧。這樣，在滿足環(huán)境保護(hù)要求的同時(shí)，保證了運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

四.臭氧脫硝的主要影響因素

利用臭氧脫硝的影響因素主要有摩爾比、濃度場、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對脫硝和脫硫效率有不同程度的影響。

1)摩爾比

摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數(shù)的比值，它反映了臭氧量相對于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨著O3/NO的上升而直線上升。目前，在現(xiàn)有研究中，當(dāng)0.9≤O3/NO<1時(shí)，脫硝率可達(dá)85%以上，有些甚至幾乎達(dá)到100%。根據(jù)反應(yīng)方程，O3和NO完全反應(yīng)的摩爾比理論值為1，但實(shí)際上，由于其他物質(zhì)的干擾，可以發(fā)生一系列其他反應(yīng)，O3不能100%反應(yīng)NO。

2)濃度場

選擇合適的摩爾比后，不一定能達(dá)到設(shè)計(jì)的脫硝效率。為了達(dá)到設(shè)定的脫硝效率，需要均勻的濃度場，即合理的臭氧格柵設(shè)計(jì)。通過CFD模擬優(yōu)化臭氧格柵的設(shè)計(jì)。

3)溫度

臭氧的生存周期關(guān)系到脫硝效率的高低，因此考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。根據(jù)國內(nèi)對臭氧的認(rèn)識(shí)和研究，根據(jù)臭氧的熱分解特性，在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃以上，臭氧的分解速度明顯加快，臭氧在25℃時(shí)臭氧的分解率只有0.5%。

4)停留時(shí)間

臭氧在煙氣中的停留時(shí)間只要能保證氧化反應(yīng)的完成即可。根據(jù)國內(nèi)外臭氧脫硝實(shí)際工程的應(yīng)用，反應(yīng)時(shí)間在1~104s之間對反應(yīng)器出口的NO摩爾數(shù)沒有影響，而且增加停留時(shí)間不能增加NO的脫氧率。這主要是因?yàn)橹匾�的反�?yīng)平衡可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到，不需要長時(shí)間的臭氧停留。

5)吸收劑的性質(zhì)

利用臭氧將NO氧化成高價(jià)格的氮氧化物后，需要進(jìn)一步吸收。常見的吸收液有NH3H2O、NaOH、Ca(OH)2等堿液。不同吸收劑產(chǎn)生的去除效果有一定差異。

5.臭氧脫硝系統(tǒng)的構(gòu)成

1)臭氧制備貯藏系統(tǒng)

臭氧脫硝系統(tǒng)主要有壓縮機(jī)系統(tǒng)、臭氧制備貯藏系統(tǒng)臭氧噴射系統(tǒng)儀表收集檢測控制系統(tǒng)脫硝洗滌反應(yīng)系統(tǒng)(與脫硫系統(tǒng)共享)輔助安全系統(tǒng)等。

由于臭氧在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，目前臭氧制備和貯藏系統(tǒng)成熟可靠，商業(yè)購買和維護(hù)更新也很方便。臭氧通常由純氧或空氣制成。

現(xiàn)場一般采用臭氧發(fā)生器制備臭氧。臭氧發(fā)生器現(xiàn)在普遍用于飲用水、廢水和池水的處理。臭氧發(fā)生器安全可靠的工業(yè)部件，可保證長期連續(xù)運(yùn)行。臭氧發(fā)生器的結(jié)構(gòu)類似于殼管式換熱器。氧氣通過殼式換熱器制造臭氧。

管道內(nèi)為玻璃介質(zhì)，含電極連接電源。電流通過玻璃管時(shí)，沿其表面產(chǎn)生電暈。氧氣通過電暈分離氧分子，釋放氧原子，氧原子在氧氣流中很快與可利用的氧分子結(jié)合形成臭氧分子。臭氧總是存在于不銹鋼臭氧發(fā)生器、工藝管道或氣流過程的反應(yīng)部分，在氮氧化物脫離過程中完全消耗，不構(gòu)成環(huán)境威脅。

2)臭氧分配擴(kuò)散反應(yīng)系統(tǒng)(臭氧格柵)

臭氧通過不銹鋼管道輸送到煙道分配擴(kuò)散系統(tǒng)，均勻分配的分配器注入含氮氧化物的原煙氣反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)提供臭氧的均勻分布，并且足夠混合，使之急速反應(yīng)。因臭氧與NOx的反應(yīng)速度極快，在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)時(shí)不需考慮很長的停留時(shí)間，使臭氧與氮氧化物充分反應(yīng)，將不溶性的NO氧化成為NO2。

臭氧在均勻分配器中均勻分布，與煙氣中的氮氧化物充分碰撞作出反應(yīng)是整個(gè)脫硝系統(tǒng)的核心和關(guān)鍵。一般來說，需要進(jìn)行反應(yīng)器的流場模擬(CFD)和化學(xué)反應(yīng)模擬(CKM)，根據(jù)模擬情況根據(jù)以往的工程經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，確保脫硝效率。

一般來說，模擬工程整體的溫度場、壓力場、速度場、濃度場，幫助確定適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器整體和臭氧分配系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)。

3)儀表采集檢測控制系統(tǒng)

根據(jù)人機(jī)界面采用DCS/PLC控制，對煙氣中的流量、溫度、煙塵、NOx、SOX、O2、O3等進(jìn)行在線分析和檢測，根據(jù)煙氣中的流量和氮氧化物濃度采樣抽樣產(chǎn)生系統(tǒng)的生成量。

4)脫硝洗滌反應(yīng)系統(tǒng)

本工程采用現(xiàn)有濕堿法脫硫吸收裝置，含NOx的煙經(jīng)臭氧氧化后可直接進(jìn)入濕法脫硫裝置，被臭氧化成的高價(jià)氮氧化物被脫硫吸收塔中的堿性吸收劑吸收。這種洗滌吸收過程效率高，而且液體反應(yīng)不可逆，成為可利用的鹽類。

5)輔助安全系統(tǒng)和臭氧特性

臭氧屬于有毒氣體，臭氧濃度允許值為0.1pm/8h。濃度為0.3mg/m3時(shí)，對眼睛、鼻子、喉嚨有刺激感的濃度為3~30mg/m3時(shí)，發(fā)生頭痛和呼吸器官局部麻痹等癥狀的濃度為15~60mg/m3時(shí)，對人體有危害。臭氧的臭味很濃很容易被感知，所以世界上使用臭氧已經(jīng)有一百五十多年的歷史，至今還沒有發(fā)現(xiàn)臭氧中毒死亡的報(bào)道。

六.CFD模擬在臭氧脫硝系統(tǒng)設(shè)計(jì)中的重要性

前面提到臭氧氧化法有兩個(gè)要點(diǎn)。一個(gè)是煙氣溫度的控制，一個(gè)是臭氧格柵的設(shè)計(jì)，這兩個(gè)要點(diǎn)需要CFD的輔助設(shè)計(jì)。

我們先討論一下煙氣溫度。臭氧在自然條件下自動(dòng)分解，臭氧分解速度與溫度密切相關(guān)，溫度越高，分解速度越高，臭氧與NO接觸的機(jī)會(huì)就越少，為了達(dá)到高設(shè)計(jì)效率，必須控制煙氣溫度，但由于許多項(xiàng)目的煙氣溫度超過了允許值，因此需要噴水降溫來控制煙氣溫度。

本文對某個(gè)項(xiàng)目的噴水減溫進(jìn)行了CFD模擬。為了確保煙霧在達(dá)到臭氧格柵前的截面上各點(diǎn)的溫度不超過標(biāo)準(zhǔn)，噴水采用過度噴水的方式，模擬的結(jié)果顯示，噴槍設(shè)計(jì)在原來的經(jīng)驗(yàn)位置，即使過度噴水也不能保證所有點(diǎn)的溫度不超過標(biāo)準(zhǔn)。液滴粒子沒有到達(dá)的地區(qū)的溫度幾乎沒有下降，另一個(gè)地區(qū)由于液滴過多，該部分煙的濕度達(dá)到100%時(shí)，液滴不再蒸發(fā)，溫度也不再下降，如下圖所示。結(jié)果的原因是噴槍的位置不合理。

根據(jù)現(xiàn)有結(jié)果調(diào)整噴槍的位置，調(diào)整的目的是使噴槍噴出的霧化液滴粒子盡可能均勻地分布在煙道中與煙道交換熱量，降低煙溫。優(yōu)化的結(jié)果如下圖所示，煙氣到達(dá)臭氧格柵前煙氣溫度相對均勻，液滴基本蒸發(fā)，無明顯液態(tài)水存在。

由此可見，噴槍的配置對噴水的減溫非常重要，如果舊單元的改造空間有限，噴槍的配置更為重要。通過噴槍位置的優(yōu)化，可以確保煙氣溫度不超過標(biāo)準(zhǔn)，為臭氧氧化奠定基礎(chǔ)。

接下來，我們將討論臭氧格柵的問題。臭氧反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)，可以簡單的認(rèn)為噴出之后遇到NO即刻就反應(yīng)，因此臭氧格柵的設(shè)計(jì)和SCR的噴氨格柵設(shè)計(jì)思路是不一樣的。SCR的噴氨格柵噴出來的氨隨煙氣流動(dòng)到催化劑才與NOx反應(yīng)，而這之前有一定距離可以再次混合，另外可以采用各類混合器促進(jìn)混合。臭氧格柵噴出臭氧反應(yīng)，不能長距離再混合，也不能配置混合器促進(jìn)混合，因此需要精細(xì)化的設(shè)計(jì)，盡量使噴出均勻。

本文對某個(gè)項(xiàng)目的臭氧格柵進(jìn)行了精細(xì)的設(shè)計(jì)，使臭氧格柵每個(gè)噴嘴噴出的臭氧盡可能均勻，減少臭氧設(shè)計(jì)的過度系數(shù)，減少設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。因此，CFD輔助設(shè)計(jì)對臭氧脫硝系統(tǒng)的設(shè)計(jì)非常重要。

三.化學(xué)反應(yīng)過程

臭氧脫硝系統(tǒng)基于高級(jí)氮氧化物的優(yōu)良溶解性和酸堿中和反應(yīng)。典型燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要構(gòu)成約95%NO和5%NO2。NO不易溶于水，也不會(huì)與堿性物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，NO2相對容易溶于水，可以與脫硫反應(yīng)中的堿性物質(zhì)產(chǎn)生中和反應(yīng)產(chǎn)生亞硝酸鹽，N2O5是高溶解性物質(zhì)，容易溶解在水中產(chǎn)生硝酸。

因此可以根據(jù)這些物理化學(xué)特性來對氮氧化物進(jìn)行氧化，同時(shí)結(jié)合脫硫塔中堿性吸收劑的酸堿中和反應(yīng)來有效的脫除煙氣中的NOx。